Nanomaterials综述量子点显示

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量子点(QDs)是微小的半导体粒子，其大小在几纳米量级，表现出独特的电子和光学特性。与半导体材料不同，量子点具有离散的电子态，电子波函数有点类似于真实原子，因此，它们经常被称为人工原子。由于量子点独特的特性，已经在各种现代技术中得到了应用，包括太阳能电池、光电探测器、光电二极管、场效应晶体管和发光二极管。

量子点可被用作发光二极管(LED)的彩色发光层，以实现高效的照明源和高质量的显示。除了从LED到量子点的辐射能量转移外，另一种机制涉及到福斯特共振能量转移(FRET)，它负责将非辐射能量从LED转移到量子点。当LED的发射量子阱与QD层密切接触时，FRET(又称非辐射共振能量转移NRET)就足够强，可以观察到。

研究人员利用创新的想法来构建性能更好的QD-LEDs。基于QD电致发光(EL)的显示器比基于QD光致发光的OLED或液晶技术具有更高的性能，可提供宽色域和纯黑色的最佳解决方案。QD电致发光显示(QD-LED显示，也被称为QLED或EL-QLED显示)是由泵入QD的电子和空穴重新组合，直接产生红色、绿色或蓝色的光子。然而，在这篇综述中，作者没有根据材料或器件设计对量子点进行分类，因为讨论的主要焦点是联合利用光激发量子点和发光二极管来实现量子点发光二极管。

在过去几年中，基于QD-LEDs的照明源和显示设备将分别在下面几节中讨论。能量通过辐射能量转移和NRET从有源LED传输到量子点。在直接辐射能量转移中，受体(即量子点)的吸收光谱必须与供体(即有源LED)的发射光谱相对应。相反，在NRET中，供体和受体必须密切接触。这两种能量传递机制都能在量子点中产生电子-空穴对，从而产生辐射。一个高效的QD-LED器件必须设计成这两种机制都能以最小的损耗促进能量转移过程。吸收紫外线(UV)/蓝色波长并发射蓝色、绿色和红色的量子点与紫外线或蓝色LED一起用于实现量子点LED。

最近，带有边缘光透镜的QD-LED电视成为第一个用于消费者显示器的QDs解决方案。它将量子点分散在一种聚合物中，聚合物嵌在一个玻璃管中，放置在屏幕的边缘，覆盖在一条发光二极管上。该技术有许多缺点，比如这对于早期存在热不稳定问题的量子点具有挑战性;而且它包括一个非常重的密封管，以确保持续可靠的运行。目前，QD-LCD电视选择的技术是在显示中使用QD薄膜。首先，基于硒化镉或磷化铟的量子点被覆盖在蓝色LED背光上，并被整合到原型LCD矩阵中，从而提供了量子点的彩色性能。基于硒化镉的量子点由于具有较高的发光效率和较宽的光域，近年来被广泛应用。然而，镉对环境有负面影响。因此，InP和钙钛矿的量子点被认为是解决这个问题的候选量子点。在屏幕上生产量子点的最新行业标准解决方案是无镉薄膜。然而，人们仍然一致认为，下一代QD彩色滤光器(QDCFs)仍将是QD研发路线上的一站。

各种类型的量子点比如CdSe、钙钛矿量子点(PQDs)均展示出非凡的光学特性,包括高光致发光量子产率,可调发射波长,色纯度高,使他们有可能成为下一代具有成本效益的显示技术。因此，量子点在近几十年的研究领域中受到追捧。研究人员尝试了几种合成路线，以寻找一种可靠地制造稳定和抗缺陷钙钛矿量子点的方法。目前已经开发了两种主要的合成路线:室温合成和热注射合成。第一种方法是将卤化铯(CsX)和卤化铅(PbX2)混合到一种良好的溶剂中，如二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入表面配体，如油酸和油胺，并剧烈搅拌。然后将混合物加入一个强力搅拌的烧瓶中，这个烧瓶中含有较差的溶剂，如甲苯，钙钛矿量子点开始沉淀，可以通过离心进一步分离。第二种方法是所谓的热注入法，即在℃氩气条件下，用碳酸铯和油酸、1-十八烯搅拌制备油酸铯。将卤化铅在ODE中真空加热干燥，并在氩气下加入油酸、油胺等表面配体，使其完全溶解。然后，在℃下搅拌5-10s，注入油酸铯溶液，沉淀，离心分离。与依赖于CdSe和InP的量子点相比，PQDs具有从蓝到红的可调谐性、半高宽窄、制备方便等优点。然而，一些问题阻碍了PQDs作为显示应用的颜色转换膜的执行。PQDs的光学特性容易受到不同环境的影响，如热量、水分、高能辐射等，从而改变其表面特性和长期稳定性。此外，量子点的构型对于评估它们的稳定性很重要，因为量子点的组成和原子之间的相互作用是决定量子点光学性质和稳定性的因素。Sinatra等人指出，无机PQDs在较高温度下具有较低的PL猝灭和PL峰移，与其他类型的PQDs相比，无机PQDs具有更优越的光学显示性能。PQDs具有优异的光学性能，但其显示应用仅限于绿色发光CsPbBr3PQDs。此外，它们目前不适合用于显示应用，因为在较高温度下会导致高温猝灭，产生稳定性问题。

Koscher等人和Azpiroz等人的研究表明，导致PQDs产生这一问题的原因分别是表面缺陷和体积缺陷，它们会诱导表面陷阱和离子迁移。因此，需要克服这些问题，这样PQDs就可以在不存在稳定性问题的情况下成功地引入到显示应用中。许多研究人员探索了各种方法来解决这些稳定性问题。Sinatra等人提出了三种提高显示应用PQDs可靠性的方法。首先，通过在体系中插入额外的卤化物来改善合成条件，减少PQDs缺陷，特别是卤化物空位。第二种是用强配体处理PQDs。在大多数PQDs中，油酸和油胺作为PQDs合成的配体，由于在较高的温度下，它们与表面的结合较弱，容易从表面分离，导致表面缺陷。第三是通过提供薄的无机氧化物前驱体，在后处理方法中为PQDs提供保护。Wei等人提出了几种与上述方法非常相似的提高PQDs稳定性的方法，如成分工程、表面工程、基体封装和器件封装。这种不稳定性的另一种解释是油酸(OA)和油胺(OLA)之间的质子运动，导致了明显的配体损失。针对这一问题，Cai等报道了通过抑制配体间质子转移和应用聚苯乙烯涂层来增强稳定性。这是通过用不能质子化的十六烷基三甲基溴化铵取代油胺(OLA)实现的，从而抑制了配体之间的质子转移，提高了PQDs的稳定性。此外，为了提高水分和热稳定性，PQDs可以通过化学作用进一步复合羧基功能化聚苯乙烯。随后，Lv等人提出了多重封装技术，通过抑制光诱导分解和集中增强化学和热稳定性来提高金属卤化物PQDs的稳定性。几种包封方法包括溶胶-凝胶法、模板辅助法、物理法和微包封法。然而，这些封装PQDs的性能仍需要进一步提高，以满足各种实际应用日益增长的需求。

在本文中，台湾交通大学的Chien-ChungLin团队综述了几种高效稳定的全彩色LED器件。此外，喷墨印刷量子点，结合了聚合物和量子点技术，成本低，无掩模，代表了一种简单和快速的技术。研究人员成功地制备了细线宽(微米尺度)和均匀的红绿量子点。由于这些优良的特性，量子点相对适合于许多显示技术的应用，如白光LED、包含传感器、执行器的柔性系统等。同时，PQDs因其效率高、颜色纯度高而被视为前沿材料。然而，它遇到了一些可以轻松克服的挑战，本文将讨论一些解决方案方法。因此，如果PQDs存储良好，并且能够足够稳定地承受高能辐射，则PQDs有潜力展示照明应用和柔性显示技术。

一、Micro-LED显示和QD颜色转换技术

1.1Micro-LED显示的背景知识

Micro-LED（μLED）显示技术是近年来兴起的一种很有前途的显示技术。这项技术被全球研究人员认为是未来显示器的最终选择。Micro-LED取代传统显示技术的潜力在于其自发射机制和无机材料特性的结合。Micro-LED显示器在亮度、效率、功耗、对比度、寿命和响应时间等方面的预期(甚至在研究层面上证明)更好的性能使其成为一个有吸引力的研究课题。Micro-LED显示屏适用于许多应用，如可穿戴手表、手机、汽车平视显示器、AR/VR、微型投影仪和高端电视。为了使用Micro-LED作为显示，我们需要一个LED阵列来发射所有三种原色，即红、绿、蓝(RGB)。全彩LED显示屏可以使用传质技术组装成RGBLED矩阵。同时使用原色LED芯片来获得全彩色LED，但是这个方法有关键的缺点。首先，由于低效率发射在其他波长之间会形成绿隙，因此没有合适的材料来制备高效的绿色发光二极管。其次，不同颜色的Micro-LED通常生长在不同的衬底上，并受不同的操作条件影响。因此，它们的集成需要复杂的电路。还有许多其他重大挑战，如低转移产量，缓慢的转移时间，高制造成本，以及检查和修复困难，限制了上述方法的使用，以实现全彩Micro-LED。

实现全彩Micro-LED的另一种方法是将单色LED和某些颜色转换材料(通常是荧光粉)结合在一起。荧光粉辅助下转换是指荧光材料吸收短波长，能量下转换后重新发射较长波长的过程。通常情况下，蓝色或紫色的LED与宽的黄色荧光粉结合使用。通过自定义LED和荧光粉材料直接发射的比例，以及改变荧光粉成分，可以调节发射的颜色。工业白光LED光源通常是由氮化基色的单色LED与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄色发光荧光粉组合而成。这种用于照明的白光LED(WLEDs)由于其低能耗而在市场上占主导地位。基于YAG:Ce的黄铯荧光粉白光LED仍然存在明显的局限性，如低色质和低光谱效率，这限制了它们的应用范围。

近年来，光泵浦量子点作为一种新颖而有发展前景的荧光粉被广泛应用，如一般照明，显示背光，和自发射显示。量子点在色彩质量、效率和灵活地与光电器件结合方面有许多潜在的优势。下一节将详细讨论量子点作为颜色转换材料的优点。通过将量子点作为颜色转换元件，可以显著提高LED的输出性能，并利用量子点的光学和电学特性，可以开发出波长更长的颜色转换混合LED。引入量子点的颜色转换过程是利用荧光粉进行颜色转换的等效方法。然而，与FWHM约为40nm的量子点相比，荧光粉的带宽发射要大得多。此外，实现全颜色转换需要非常大量的磷光体，光学吸收是混合色转换系统高效运行的重要特征，因此色转换材料必须具有良好的吸收才能在色转换过程中表现出较高的效率。量子点几乎可以吸收波长略短于纳米晶体发射波长的所有光子，因此量子点的这些卓越品质使其成为非常有前途的高效色转换器。

20年前，一种基于GaN-LED和II-VI量子点的混合全彩色LED由Lee等人演示。利用基于GaN的蓝色和紫外LED光泵浦ZnS涂层的CdSe和CdS量子点，实现了几乎覆盖整个可见光谱的发射波长。年，Zhang等人设计了他们自己的纳米结构InGaN/GaN发光二极管和基于CdSe/CdS的胶体核壳量子点，实现了一种混合发光器件。将量子点安装在纳米管LED器件表面，以保持发射量子阱(QWs)与QD层之间的紧密接触。利用光致发光(PL)数据观察并描述了从量子阱到量子层的强非辐射共振能量转移(NRET)。由于非辐射共振能量转移(NRET)过程，纳米管的内部量子效率比平面管提高了%。

1.2QD图案化技术

显示器是电子系统的重要组成部分，最近的显示器如Micro-LED显示器是基于小型LED阵列。为了将量子点集成到阵列系统中，我们需要将量子点传输到衬底表面，然后将其用于显示应用。为此，一些研究人员实施了多种QD打印或图案技术，如喷涂、气溶胶喷墨打印、超级喷墨打印等。因此，量子点通过电泵和光泵来与发光二极管一起使用。胶体QD-LED被用作发光二极管的彩色下变频器，以实现高效的照明光源和高质量的显示。年，Chen等人通过在氮化UVLED上涂覆Cd基胶体量子点，证明了量子点LED能够发射出所有三种原色。并采用脉冲喷雾的方法在LED上涂覆量子点，以确保均匀沉积，并制造大面积的量子点LED。在器件顶部安装了HfO2/SiO2分布布拉格反射器(DBR)，以确保UV光子的可重复使用。为了避免交叉污染，在每一层之间沉积了一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜，该薄膜具有红色、绿色和蓝色发射。这些量子点LED的大色域使它们成为显示应用的背光单元的合适选择。图1a是QD-LED的原理图和工作时的照片。QD-LED的电致发光(EL)光谱在、和nm处观测到三个发射峰。此外，添加DBR结构后，EL光谱显示出更高的可见光照，因为UV波段的强烈反射成功抑制了nm的峰值，从而增加了可见光强度。Abe等人通过将掺铕的STG绿色荧光粉与红色CdSe/CdS量子点混合，制备了一种杂化荧光粉，并将其应用于蓝色LED上，实现了显示背光。因此，脉冲喷涂技术对于提供一致的RGB层是至关重要的。

如前所述，基于QD-LED的显示技术是未来一代显示器的最终选择，因为它们在效率、电源利用率、对比度、寿命和响应时间方面具有潜在优势。为了获得更高的分辨率，必须使用尺寸小于微米的LED(称为Micro-LED)，因此，利用量子点和LED实现的显示通常被称为QD-LED显示。年，Han报道了一种利用紫外(UV)LED和胶体量子点(CQDs)实现的全彩色显示。基于GaN的UVLED(间距40微米)与所有三种基色的CQDs(即红、绿、蓝)相结合。RGB量子点在气溶胶喷射(AJ)打印机的帮助下沉积在UVLED阵列上，以确保更精确、更少掩模的精细打印，并实现含有功能材料的液体的非接触式沉积。AJ系统包括两个主要部分;超声波雾化器及喷雾室。QD悬浮液在雾化器内使用超声振荡雾化。然后使用氮气流将产生的气溶胶转移到喷雾室的喷嘴上。然后AJ打印机的喷嘴在基材上以窄线宽和高分辨率打印量子点。在器件的顶部使用DBR层，通过将泄漏的紫外光反射回QD层来提高紫外光的利用率。与没有DBR的样品相比，蓝色、绿色和红色的光通量分别提高了%、%和%。据报道，在各种电流下，辐射的发光效率为lm/Watt。面积为35~35μm2的QD-μLED阵列由间距为40μm的像素点组成，如图1c所示。每个发射部分作为一个像素，有三个子像素发射蓝色、绿色和红色。该器件在年进行了进一步优化，Lin等人在每个单独颜色的层之间沉积了光刻胶(PR)模具，以减少它们之间的光串音。该技术被证明是有用的，蓝色、红色和绿色量子点的发射效率分别提高了5%、23%和32%。PR模具也有助于减少咖啡环效应，咖啡环效应导致量子点在LED表面的不均匀分布。这一策略很可能有利于未来一代的发光器件。

为了获得比以往更好的量子点打印技术，Huang等人在年的一项研究中，在一个绿色LED外延晶片上制备了纳米环(NR)结构，通过应变松弛将峰值波长从绿色调到蓝色，这种方法称为应变诱导工程。利用金属有机化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上生长了nm发光氮化镓LED外延层。利用应变诱导技术将发射波长从绿色调到蓝色，并在蓝色发射区域沉积红色量子点，实现颜色下转换。应变诱导工程涉及到通过蚀刻减少LED的体积，从而导致应变的释放和量子限制的斯塔克效应的减少。这种效应导致了倾斜能带的平坦化，扩大了量子态分布之间的重叠，并使波长发生蓝移。最终的器件由RGB像素阵列组成，每个像素包含一个绿色亚像素，一个带有纳米环的蓝色亚像素，一个带有纳米环的红色亚像素。从扫描电镜图像可以清楚地观察到，InGaN/GaN量子阱的侧壁被量子点紧密包围，这些量子点对非辐射共振能量转移(NRET)机制非常重要。另外，从透射电镜图像可以明显看出，在NR-μLED侧壁上沉积了1nm厚的Al2O3层。每个亚像素的面积限制在3×10μm2，以保持足够高的分辨率。为了在致密空间中沉积量子点，采用了超级喷墨(superinkjet,SIJ)打印机，保证了QD层的线宽薄至1.65μm。为了钝化纳米级Micro-LED的侧壁，通过原子层沉积法沉积Al2O3层，使光致发光强度比参考结构提高了.7%。根据NTSC和Rec.标准，最终QD-NRMicro-LED器件的色域分别为.8%和78.2%。

调节Micro-LED的厚度也是必须的，通过这样做来实现从蓝色到绿色或蓝色到红色的颜色转换机制，以实现全彩显示。Hu等人对喷墨打印进行了进一步的研究，在年展示了喷墨打印的均匀量子点作为彩色转换层用于全彩有机LED显示屏。我们展示了一种聚合物基量子点墨水的测量结果，其绿色和红色量子点均为微米厚度。这表明聚合物基QD油墨比溶剂基油墨更有效地吸收蓝光。通过改变量子点层的厚度，可以调节从蓝色到绿色和红色的光转换效率(LCE)。在10.2μm厚度时，绿色量子点的LCE达到90%，在10.5μm厚度时，红色量子点的LCE达到33%。按照BT标准，QD-OLED的色域可以达到95%。本文介绍的喷墨打印工艺为扩展量子点在全彩显示中的应用提供了一种经济有效的方法。

尽管前面文章中使用的方法取得了进展，但进一步的开发仍需要一种简单而有效的QDs图案化技术。目前许多研究者正在研究量子点沉积方法。Yue等人在年的研究展示了基于量子点的高稳定性和分散性的光刻胶(QDPR)的合成用于QDCF应用，并通过光刻图版实现了量子点嵌入的PR材料的细节距。由于散射粒子的组成，QDCFs的吸收效率明显提高。有散射粒子和无散射粒子的吸光度分别为80%和40%;绿色QDPR由28%提高到65%。因此，红色和绿色QDPR的EQE比没有散射粒子时增加了3倍和5倍。

此外，蓝光入射光的泄漏和串扰仍然是Micro-LED应用中具有挑战性的问题。年，Huang等人将基于CdSe/CdZnS的厚壳量子点和黑色PR与TiO2结合，可以将入射光返回到量子点，并对量子点进行重吸收。黑色PR可以吸收多余的入射蓝光。因此，使用黑色PR和上面灰色PR，可以防止RGB像素之间的串扰。半极性μLED的使用是另一个关键。在驱动电流从1A/cm2到A/cm2时，半极性器件表现出较小的波长漂移。图5c展示了在CIEcolors空间中1A/cm2到A/cm2驱动电流下的性能，c面和半极蓝色μLED的坐标分别为(0.,0.)到(0.,0.)和(0.3,0.)到(0.,0.)。半极性器件显示出.4%的NTSC和85.4%的Rec.色域，这归因于波长峰值几乎不变。由QDPR开发的颜色转换层是典型光刻工艺的理想选择，因此也适用于大规模输出。

综上所述，要有效解决这个问题可以通过改进各种方法来制造全彩显示器。起初，喷涂机应用于大规模芯片。然而，由于这种方法获得的QD区域不均匀，即使在相同的打印条件下，重复性也具有挑战性。此外，脉冲喷涂机不能控制精确的线宽。随后，将PR模具与RGBQD模式相结合的全彩LED采用了AJ打印。成功地控制了QD模式层厚度在35μm以下。近年来，随着μLED的广泛应用，超级喷墨打印(SIJ)技术应运而生。SIJ可以将QD图案层保持在10μm以下，并能进一步精确地将QD溶液喷射到表面。此外，量子点需要反复打印，使其层变厚，以避免蓝色入射光的泄漏，这将花费大量的时间。该方法有效地利用基于量子点的光刻胶实现了小间距的量子点图形。其优点是快速、厚度可控、大规模加工，这可能成为未来的趋势。更重要的是，仍然有一些问题需要解决，包括高蓝入射光泄漏，串扰效应等。此外，QDPR是量子点、光刻胶和TiO2的组合方法可以有效地显著减少外蓝光。

对于Micro-LED，随着阵列尺寸的减小，其在经历大量的非辐射侧壁缺陷复合时，发光效率提高;然而，远场辐射图样会因侧壁辐射的不同而偏离理想的朗伯场分布，从而导致μLED显示器的色移。彩色转换方法和传质过程是实现全彩显示的两种常用解决方案;然而，在实现高产量、大尺寸显示器(如平板电脑、显示器、电视等)方面，制造方面仍然存在挑战。目前应用最广泛的商用LED外延晶片是基于多量子阱(MQW)结构的，即红色LED的GaInP/AlGaInPMQW和InGaN/GaNMQWs的蓝绿LED，由于外延材料和结构的不同，RGBμLED之间的角度分布不一致。因此，在RGBμLED显示器中会出现混合颜色的色移。

为了最小化这种特殊的色移，Gou等人引入了一种设备布局，并研究了RGBμLED显示器从不匹配的角度分布的角度色移，提出了支持实验结果的仿真模型。作者发现，由于在红色量子阱中的吸收更好，绿、蓝的侧壁辐射远远大于红筹股的侧壁辐射。红色μLEDs的发光量随朗伯余弦定律的变化而减小，而绿色和蓝色μLEDs的发光量随朗伯余弦定律的变化而增大后减小。RGB芯片材料动力学的差异将导致混合颜色的角度偏移。由于μLED内的低腔效应，在固定的驱动电流下，基色不发生颜色变化。随着μLED尺寸的减小，由于绿色和蓝色芯片的侧壁辐射增加，色移问题会加剧。为了减缓颜色变化，必须去除绿色和蓝色μLED的侧壁辐射，并获得RGB辐射模式，即朗伯氏分布。因此，Gou等人提出了一个系统模式，该系统由一个μLED阵列和发射区域外的顶部黑色矩阵组成。然后，在μLED之间的空间填充折射率约为1.5的树脂，使得绿色和蓝色芯片的侧壁发射完全被黑色基质吸收，使得RGBμLED的顶部发射仅具有匹配的朗伯场分布。此外，作者还引入了锥度角α，以增强顶部发射的光强度。随着α从90°增加到饱和的°，绿色和蓝色晶片的光强增加，对红晶片的影响很小。当α大于°时，色移极为剧烈，且较宽的锥角导致了较窄的绿色和蓝色发射角分布，对红色通道没有影响，从而导致了严重的色移。顶部黑色矩阵、锥度角的RGBμLED显示器在0~80°视角下10种参考颜色的模拟色移。80°处的平均色移为0.05，品红的最大值为0.，低于0.02，商用是可以接受的。顶部黑色矩阵的RGBμLED的模拟辐射模式清楚地表明，由于黑色矩阵的存在，侧壁发射完全消失，在两种RGB颜色角分布匹配的情况下，色移显著减小。因此，由于具有高的光提取输出，这种器件结构被认为可以显著地抑制色移。

二、白光发光二极管

尽管存在诸多挑战，但由于其节能能力，LED在过去十年中在科学界和工业界都获得了相当大的